CE QUE TU DOIS SAVOIR FAIRE — exploiter une courbe de titrage pH-métrique : repérer l'équivalence par les tangentes ou la dérivée, choisir un indicateur coloré, écrire la relation à l'équivalence et remonter à la concentration — et doser par étalonnage, avec la loi de Beer-Lambert ou la loi de Kohlrausch.
≈ 60 min de travail · 15 exercices corrigés · mis à jour août 2026
SOMMAIRE ▾
1. L'étiquette du vinaigre
Sur la bouteille de vinaigre blanc de la cuisine, une mention discrète : « 6° ». Six degrés, c'est six grammes d'acide éthanoïque pour cent grammes de vinaigre — voilà ce que le fabricant affirme. Question de chimiste : comment le vérifier ? Tu ne peux pas compter les molécules une à une. Et pourtant, à la fin de ce chapitre, tu sauras contrôler cette étiquette au dixième de degré près.
Pour mesurer une quantité de matière invisible, la chimie n'a que deux grandes stratégies. Comparer : mesurer une grandeur physique qui dépend de la concentration (une couleur, une conductivité électrique) et la confronter à une gamme de solutions connues — l'échantillon ressort intact. Consommer : détruire l'espèce à doser par une réaction totale dont on compte chaque goutte — c'est le titrage. Tu as déjà pratiqué les deux en Première : l'étalonnage à la lumière et le titrage à la couleur. Cette année, on outille sérieusement les deux familles.
La nouveauté principale tient dans une sonde : le pH-mètre. Plus besoin d'attendre qu'une couleur veuille bien basculer — le pH du chapitre précédent va tracer, goutte après goutte, une courbe qui dit tout. Voici la paillasse au moment du départ : le vinaigre dilué dans le bécher, la soude dans la burette, la sonde qui affiche déjà sa première valeur.
La photo de départ : rien n'est encore versé, et la sonde affiche pH 2,9 — le vinaigre dilué est nettement acide. À la section suivante, ce graphique se remplit — et c'est toi qui verses.
2. Verse et regarde le pH bondir
Dans le bécher : \(V_A = 10{,}0\) mL de vinaigre dilué dix fois, à la concentration inconnue \(c_A\). Dans la burette : de la soude à \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹. La réaction support, tu la connais depuis le chapitre précédent : \(\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-} \longrightarrow \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O}\) — totale et rapide, comme l'exige un titrage. Avant de verser, un pronostic : à quoi va ressembler la courbe du pH ? Une montée bien régulière ? Verse, et guette le moment où tout bascule.
INTERACTIFVerse et guette le saut
volume versé V : 0,0 mL
pH = 2,9V = 0 — l'acide est seul dans la fiole
Tout l'acide est là, aucune goutte versée : le pH de départ est bas. La burette est pleine. Verse — et surveille la vitesse à laquelle le pH monte.
Chaque goutte de soude consomme un peu d'acide, mais il en reste : le pH monte lentement. Tant que la montée est molle, tu es avant l'équivalence — continue.
Là ! En une goutte, le pH traverse plusieurs unités d'un coup : c'est le saut de pH. L'acide vient de s'épuiser — le volume du milieu du saut est LE volume équivalent. Note-le.
Plus une molécule d'acide à neutraliser : chaque goutte de soude reste entière et impose son pH basique. La courbe s'aplatit en haut — verser plus n'apprend plus rien.
Réaction support : CH3COOH + HO− → CH3COO− + H2O. Le pH affiché n'est pas un dessin : il est calculé par le vrai modèle chimique de ce mélange, à chaque cran de 0,5 mL.
POURQUOI ?
Pourquoi ce saut brutal ? Avant l'équivalence, chaque goutte de \(\mathrm{HO^-}\) est aussitôt consommée par l'acide restant : le pH est tenu. À l'équivalence, le dernier acide disparaît — et la goutte suivante ne trouve plus personne : ses ions \(\mathrm{HO^-}\) restent entiers dans la fiole, et le pH s'envole. Le saut de pH, c'est le changement de réactif limitant rendu visible — exactement ce que la couleur persistante racontait au titrage colorimétrique de Première.
DÉFINITION
Un titrage avec suivi pH-métrique consiste à verser progressivement une solution titrante dans la solution titrée, en mesurant le pH après chaque ajout. La courbe \(\mathrm{pH} = f(V)\) présente un saut de pH : le volume à l'équivalence \(V_E\) se lit au milieu du saut. À l'équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques de la réaction support : le réactif titré s'épuise, le réactif limitant change.
PROPRIÉTÉ — LA RELATION À L'ÉQUIVALENCE
Pour une réaction support \(a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow \dots\) (A titré, B titrant) :
Ici la réaction \(\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-}\) est en 1 pour 1 : la relation devient \(c_A \times V_A = c_B \times V_E\). Vérifie toujours la stœchiométrie avant de l'écrire — le permanganate de Première consommait cinq fers par goutte.
MÉTHODE — EXPLOITER UN TITRAGE pH-MÉTRIQUE
1.Écris la réaction support et repère les nombres stœchiométriques. Vérifie qu'elle est totale et rapide — c'est le cahier des charges d'une réaction de titrage.
2.Lis \(V_E\) au milieu du saut de pH (méthodes précises à la section 3), puis écris la relation à l'équivalence et isole la quantité titrée.
3.Termine en concentration avec la prise d'essai (\(c_A = n_A / V_A\)), et remonte les dilutions en sens inverse. Contrôle-réflexe : un ordre de grandeur cohérent avec l'étiquette.
EXEMPLE RÉSOLU — L'ÉTIQUETTE AU BANC D'ESSAI
Dans le graphique : \(V_A = 10{,}0\) mL de vinaigre dilué 10 fois, titrés par la soude à \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹. Le saut de pH est centré sur \(V_E = 10{,}0\) mL. L'étiquette « 6° » dit-elle vrai ? (Masse molaire de l'acide éthanoïque : \(M = 60{,}0\) g·mol⁻¹ ; 6° ⟺ 60 g d'acide par litre.)
Étape 1 — réaction en 1 pour 1 : \(c_A \times V_A = c_B \times V_E\).
Étape 2 — \(c_A = \dfrac{c_B \times V_E}{V_A} = \dfrac{0{,}100 \times 10{,}0}{10{,}0} = 0{,}100\) mol·L⁻¹ pour le vinaigre dilué.
Étape 3 — dilution par 10 : \(c = 1{,}00\) mol·L⁻¹ dans le vinaigre pur, soit \(c_m = 1{,}00 \times 60{,}0 = 60{,}0\) g·L⁻¹ — exactement 6°.
Conclusion : l'étiquette dit vrai, au dixième près. Retiens la chaîne complète : lire \(V_E\) → relation à l'équivalence → concentration → remonter la dilution — c'est LE fil d'un exercice de bac.
TESTE-TOIQuatre questions sur le titrage
Q1À l'équivalence du titrage du vinaigre par la soude, le pH vaut…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — relis la courbe : le saut traverse 8,7, pas 7. L'équivalence n'a aucune raison de tomber à pH 7 — c'est le piège n°1 du chapitre (l'ion éthanoate formé est une base).
Q2Sur la courbe pH = f(V), le volume équivalent se lit…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — le milieu du saut, quelle que soit la valeur du pH à cet endroit. Chercher « pH = 7 » est le même piège que Q1, déguisé en méthode.
Q3Pour la réaction support \(\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-}\) (1 pour 1), la relation à l'équivalence s'écrit…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — quantité titrée = quantité versée à l'équivalence : \(n_A = c_B V_E\), et \(n_A = c_A V_A\). Chaque volume reste collé à SA concentration — les croiser est l'étourderie classique.
Q4Avant l'équivalence, le réactif limitant est…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — le versé est limitant, le titré en excès — et ils échangent leurs rôles pile à l'équivalence. La réaction, elle, démarre dès la première goutte : totale et rapide.
Sur la courbe que tu viens de tracer, le saut est spectaculaire — mais « au milieu du saut, à l'œil », ce n'est pas une méthode qu'un correcteur accepte. Il en existe deux rigoureuses, et une troisième pour les jours sans pH-mètre. Bascule entre les trois lectures du même graphique.
INTERACTIFTrois façons de trouver VE
à l'œil nu, le saut se voit — mais où, exactement ?
La courbe brute. Ici le saut est net — mais avec un acide plus dilué, la marche s'adoucit et l'œil se met à hésiter d'un demi-millilitre. Il faut une construction.
La méthode des tangentes : deux tangentes parallèles de part et d'autre du saut, puis la parallèle équidistante — elle coupe la courbe au point d'équivalence E, et son abscisse donne VE. Une construction à la règle, faisable sur l'énoncé papier du bac.
La méthode de la dérivée : le logiciel de l'ordinateur trace dpH/dV. Le saut est l'endroit où le pH varie le plus vite — le pic de la dérivée pointe VE sans discussion. C'est la méthode des TP informatisés.
Même courbe, trois lectures. Au bac, on te demande de savoir exploiter les deux constructions — et de choisir un indicateur quand il n'y a pas de sonde (juste en dessous).
MÉTHODE — LA MÉTHODE DES TANGENTES, À LA RÈGLE
1.Trace une tangente à la courbe avant le saut et une tangente après, en les prenant parallèles entre elles (choisis leurs points de contact sur les deux épaulements de la courbe).
2.Trace la parallèle équidistante des deux tangentes (à mi-chemin, mesuré perpendiculairement).
3.Son intersection avec la courbe est le point d'équivalence E ; l'abscisse de E est \(V_E\), son ordonnée le pH à l'équivalence. Contrôle-réflexe : E doit tomber dans la partie quasi verticale du saut.
Troisième situation : pas de pH-mètre du tout. On revient alors à l'œil — mais un œil outillé. Un indicateur coloré est un couple acide-base dont les deux formes n'ont pas la même couleur ; il change de teinte sur une plage de pH étroite, sa zone de virage.
PROPRIÉTÉ — LE BON INDICATEUR
Un indicateur coloré convient pour repérer l'équivalence d'un titrage si sa zone de virage contient le pH à l'équivalence. Le saut de pH traverse alors toute la zone de virage d'un coup : le changement de couleur est net, et il se produit pour \(V = V_E\) à une goutte près.
TROIS INDICATEURS À CONNAÎTREZONE DE VIRAGE
Indicateur
Zone de virage
Teintes
hélianthine
3,1 – 4,4
rouge → jaune
bleu de bromothymol (BBT)
6,0 – 7,6
jaune → bleu
phénolphtaléine
8,2 – 10,0
incolore → rose
EXEMPLE RÉSOLU — QUEL INDICATEUR POUR NOTRE VINAIGRE ?
Le titrage du vinaigre par la soude a un pH à l'équivalence d'environ 8,7. Parmi les trois indicateurs du tableau, lequel choisir pour faire ce titrage sans pH-mètre ?
Étape 1 — le critère : la zone de virage doit contenir \(\mathrm{pH}_E = 8{,}8\).
Étape 2 — hélianthine [3,1 ; 4,4] : non. BBT [6,0 ; 7,6] : non — il virerait avant l'équivalence. Phénolphtaléine [8,2 ; 10,0] : oui, 8,7 est dedans.
Conclusion : la phénolphtaléine — la première teinte rose persistante signale l'équivalence. Le choix se fait sur le pHE, jamais sur la beauté de la couleur.
TESTE-TOITrois questions sur le repérage
Q1Dans la méthode des tangentes, les deux tangentes doivent être…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — parallèles, sinon « équidistante » n'a pas de sens. C'est le point que les copies ratent : deux tangentes quelconques ne donnent rien d'exploitable.
Q2Sur la courbe de dpH/dV, l'équivalence se repère…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — au saut, le pH varie le plus vite : la dérivée culmine. Elle s'annule là où la courbe est plate — tout sauf l'équivalence. Et le 7 n'a toujours rien à faire ici.
Q3Un indicateur coloré convient pour un titrage si…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — la zone de virage doit contenir pHE — qui vaut 8,7 ici, pas 7. Un BBT virerait un demi-millilitre trop tôt, joliment mais faussement.
4. Doser en comparant : étalonnage et loi de Kohlrausch
Changement complet de philosophie. Le titrage détruit ce qu'il mesure ; la famille « comparer » observe sans toucher. Le principe, tu le connais de Première : mesurer une grandeur physique qui suit la concentration, construire une gamme d'étalonnage avec des solutions connues, y situer l'échantillon. En Terminale, deux lois rendent la droite prévisible. La première est une vieille connaissance ; la seconde explique pourquoi une solution salée conduit le courant — et combien.
PROPRIÉTÉ — LA LOI DE BEER-LAMBERT (LUMIÈRE)
Pour une espèce colorée en solution diluée, l'absorbance mesurée à une longueur d'onde donnée est proportionnelle à la concentration :
$$A = \varepsilon \times \ell \times c$$
où \(\ell\) est l'épaisseur de solution traversée (la cuve) et \(\varepsilon\) l'absorptivité molaire de l'espèce, qui dépend de la longueur d'onde choisie. En Première tu écrivais \(A = k \times c\) : le \(k\) de ta droite d'étalonnage, c'était \(\varepsilon \ell\).
Pour une solution ionique — souvent incolore — la lumière ne voit rien. Mais les ions, eux, portent le courant : la solution a une conductivité \(\sigma\), que mesure une cellule conductimétrique. Et chaque type d'ion y contribue à sa façon : un ion \(\mathrm{HO^-}\), agile, transporte bien mieux qu'un \(\mathrm{Na^+}\). Construis la somme toi-même — et change de sel pour voir les porteurs à l'œuvre.
INTERACTIFLa conductivité est une somme
concentration c : 5 mol·m⁻³
σ = 63,2 mS/mNaCl — la référence du sérum physiologique
Même concentration que NaCl, presque le double de conductivité : l'ion HO− se déplace dans l'eau bien plus vite que Cl−. La conductivité compte les porteurs et leur agilité.
Unités cohérentes du programme : λ en mS·m²·mol⁻¹, c en mol·m⁻³ (1 mol·m⁻³ = 1 mmol/L), σ en mS/m. Le piège des unités est réel — garde ce trio soudé.
PROPRIÉTÉ — LA LOI DE KOHLRAUSCH (COURANT)
Pour une solution ionique diluée, la conductivité est la somme des contributions de chaque type d'ion :
où \(\lambda_i\) est la conductivité ionique molaire de l'ion \(\mathrm{X}_i\) (une donnée tabulée). Pour un sel dissous unique, \(\sigma\) est donc proportionnelle à sa concentration — c'est ce qui rend la droite d'étalonnage conductimétrique aussi fiable que celle de Beer-Lambert.
MÉTHODE — DOSER PAR ÉTALONNAGE
1.Prépare une gamme de solutions étalons encadrant la concentration cherchée, et mesure la grandeur choisie (\(A\) ou \(\sigma\)) pour chacune.
2.Trace la droite d'étalonnage (elle passe par l'origine : pas d'espèce, pas de signal) et vérifie que les points s'alignent — c'est la loi (Beer-Lambert ou Kohlrausch) qui le promet en solution diluée.
3.Mesure l'échantillon, lis sa concentration sur la droite. Contrôle-réflexe : la mesure doit tomber dans la gamme — sinon, dilue et recommence (la droite n'est pas garantie au-delà du dernier étalon).
EXEMPLE RÉSOLU — LE SÉRUM PHYSIOLOGIQUE
Une dosette de sérum physiologique annonce 9,0 g de NaCl par litre. On la dilue 20 fois, puis on mesure \(\sigma = 97{,}0\) mS·m⁻¹. La gamme d'étalons NaCl donne une droite de pente \(k = 12{,}6\) mS·m⁻¹ par mol·m⁻³. L'étiquette dit-elle vrai ? (\(M(\mathrm{NaCl}) = 58{,}5\) g·mol⁻¹.)
Étape 1 — lecture sur la droite : \(c_{\text{diluée}} = \dfrac{\sigma}{k} = \dfrac{97{,}0}{12{,}6} = 7{,}70\) mol·m⁻³.
Étape 3 — en masse : \(c_m = 0{,}154 \times 58{,}5 = 9{,}0\) g·L⁻¹. L'étiquette dit vrai.
Conclusion : dosage fait, dosette intacte — c'est toute la force de la famille « comparer ». Et remarque la dilution par 20 : elle ramène l'échantillon dans la gamme et dans le domaine dilué où Kohlrausch s'applique.
TESTE-TOITrois questions sur l'étalonnage
Q1La loi de Kohlrausch affirme que la conductivité d'une solution diluée…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — une somme pondérée par les λ : à concentration égale, NaOH conduit presque deux fois mieux que NaCl — tu l'as vu sur la barre. Le pH, lui, appartient à l'autre chapitre.
Q2Un dosage par étalonnage…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — comparer, pas consommer — c'est le titrage qui détruit. Et les espèces incolores ne sont pas orphelines : si elles sont ioniques, la conductimétrie les voit très bien.
Q3Les lois \(A = \varepsilon \ell c\) et \(\sigma = \sum \lambda_i [\mathrm{X}_i]\) sont valables…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — les deux droites décrochent quand la solution se concentre — d'où le réflexe de diluer pour revenir dans la gamme. La température, elle, change les valeurs (λ surtout) mais ne casse pas la loi : on étalonne et on mesure à la même température.
5. Comparer ou consommer : choisir sa méthode
Te voilà avec une boîte à outils complète : spectrophotométrie, conductimétrie, titrage pH-métrique, titrage colorimétrique. Le vrai savoir-faire — celui que le bac adore tester — c'est de choisir le bon outil pour la bonne situation. Entraîne-toi : quatre cas concrets, un seul bon choix à chaque fois.
INTERACTIFQuel outil sors-tu ?
SITUATION 1/4
Un sirop de menthe (colorant vert E142), une gamme d'étalons prête au labo. Pour sa concentration en colorant, tu choisis…
L'acidité exacte d'un détartrant, pour l'étiquette réglementaire — il faut LA valeur de référence, quitte à sacrifier l'échantillon. Tu choisis…
Vérifier en trente secondes, sans le détruire, le sel d'un sérum physiologique (incolore) sur une chaîne de production. Tu choisis…
Un titrage dont le pH à l'équivalence vaut 8,7, mais pas de pH-mètre aujourd'hui. Quel indicateur mets-tu dans la fiole ?
PAS ENCORE — pose-toi les trois questions : l'espèce est-elle colorée ? ionique ? peut-on la sacrifier ?
EXACT — une espèce colorée, une gamme prête : Beer-Lambert fait le travail en une mesure, sans toucher au sirop. Le colorant n'est ni un acide dosable ni le principal porteur de charge.
EXACT — pour une valeur de référence, on consomme : le titrage est la méthode absolue. Le pH seul ne suffit pas : il compte les H3O+libérés, pas tout l'acide en réserve — tu verras au chapitre sur l'évolution pourquoi les deux diffèrent.
EXACT — incolore mais ionique : la conductimétrie. Rapide, non destructif — exactement ce qu'une chaîne de production demande. La lumière, elle, traverse ce sérum sans rien voir.
EXACT — 8,7 ∈ [8,2 ; 10,0] : phénolphtaléine. Les deux autres vireraient avant le saut — une équivalence annoncée trop tôt, l'erreur invisible par excellence.
LES DEUX FAMILLES, FACE À FACECOMPARER / CONSOMMER
Dosage par étalonnage
Titrage
principe
comparer à une gamme connue
consommer par une réaction totale
échantillon
intact
détruit
il faut
une grandeur mesurable (A, σ) et des étalons
une réaction support totale, rapide, unique
repère
lecture sur la droite
l'équivalence (saut de pH, virage)
atout
rapide, répétable, non destructif
méthode absolue, précise
À RETENIR
Trois questions avant de doser : l'espèce est-elle colorée (lumière) ? ionique (courant) ? peut-on la sacrifier (titrage) ? La réponse choisit l'outil.
TESTE-TOITrois questions pour finir
Q1La grande différence entre étalonnage et titrage :
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — comparer ou consommer. Côté précision, c'est plutôt le titrage la référence ; et on titre aussi des oxydants, des réducteurs — tout ce qui a une réaction support totale.
Q2Ta mesure d'absorbance tombe au-dessus du dernier étalon de la gamme. Tu…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — hors gamme, la proportionnalité n'est plus garantie (solutions trop concentrées) : prolonger la droite, c'est inventer des points. On dilue d'un facteur connu, on mesure, on re-multiplie.
Q3Pour suivre un titrage, la conductivité s'exprime en mS/m si λ est en mS·m²·mol⁻¹ et les concentrations en…
PAS ENCORE — élimine cette réponse et réessaie.
EXACT — mS·m²·mol⁻¹ × mol·m⁻³ = mS·m⁻¹ : les mètres s'accordent. Avec des mol/L, tout est faux d'un facteur 1 000 — le piège d'unités le plus payant du chapitre (retiens : 1 mol·m⁻³ = 1 mmol/L).
LES PIÈGES CLASSIQUES
Chercher l'équivalence à pH 7. Le pH à l'équivalence dépend des espèces en présence — 8,7 pour notre vinaigre, moins de 7 pour une base titrée par un acide fort. \(V_E\) se lit au milieu du saut, jamais à l'ordonnée 7.
Écrire \(c_A V_A = c_B V_E\) sans regarder la stœchiométrie. Cette relation suppose une réaction support en 1 pour 1. Avec \(\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}}\) (Première), l'oubli du 5 divise le résultat par cinq. Écris toujours \(\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_{B,E}}{b}\) d'abord.
Prolonger la droite d'étalonnage hors gamme. Au-delà du dernier étalon, Beer-Lambert et Kohlrausch ne sont plus garanties (solutions trop concentrées). Une mesure hors gamme se traite en diluant l'échantillon d'un facteur connu — pas en tirant un trait plus loin.
Mélanger les unités de Kohlrausch. Le trio cohérent du programme : λ en mS·m²·mol⁻¹, c en mol·m⁻³, σ en mS·m⁻¹. Glisser un mol/L dans la formule fausse tout d'un facteur 1 000. Aide-mémoire : 1 mol·m⁻³ = 1 mmol/L.
Choisir l'indicateur au hasard (ou pour sa couleur). Un seul critère : sa zone de virage doit contenir le pH à l'équivalence. Un indicateur qui vire trop tôt donne un \(V_E\) trop petit — et l'erreur ne se voit pas, puisque le virage, lui, est bien net.
L'ESSENTIEL EN 5 LIGNES
TITRAGE pH
On verse, le pH est tenu, puis il saute : le saut de pH est le changement de réactif limitant rendu visible.
ÉQUIVALENCE
\(\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{c_B \times V_E}{b}\) ; \(V_E\) au milieu du saut — tangentes parallèles ou pic de dpH/dV.
INDICATEUR
Sa zone de virage doit contenir le pH à l'équivalence — qui n'a aucune raison de valoir 7.
ÉTALONNAGE
Comparer sans consommer : gamme d'étalons, droite passant par l'origine, lecture — et on reste dans la gamme.
LOIS
\(A = \varepsilon \ell c\) (lumière) et \(\sigma = \sum \lambda_i [\mathrm{X}_i]\) (courant), valables en solution diluée.
Exercices
15 corrigés
Commence par le niveau 1. Cherche vraiment avant d'ouvrir le corrigé — c'est là que ça rentre. Les exercices suivent l'ordre du cours : lecture de courbes et relation à l'équivalence, repérage et indicateurs, étalonnage et Kohlrausch, choix de méthode, et un problème pour finir.
EXERCICE 01 · lire une courbe de titrageniveau 1
On titre un acide par une base. La courbe pH = f(V) part de pH 3,2, monte doucement jusqu'à pH 5,5 vers V = 11 mL, saute brutalement jusqu'à pH 10,5 entre 11,5 et 12,5 mL, puis s'aplatit vers pH 12. a. Estime le volume équivalent. b. Estime le pH à l'équivalence. c. La solution finale est-elle acide ou basique ?
CORRIGÉ
a. — au milieu du saut : \(V_E \approx 12{,}0\) mL.
b. — au milieu du saut en ordonnée aussi : \(\mathrm{pH}_E \approx 8\) — et surtout pas 7 par réflexe.
c. — pH final ≈ 12 > 7 : basique — la base versée en excès impose son pH.
Conclusion : tout se lit sur la courbe — le volume au milieu du saut, le pH d'équivalence avec lui, et l'excès qui aplatit la fin.
EXERCICE 02 · la relation à l'équivalenceniveau 1
On titre \(V_A = 18{,}0\) mL d'une solution d'acide méthanoïque par de la soude à \(c_B = 0{,}150\) mol·L⁻¹ (réaction support en 1 pour 1). Le saut de pH est centré sur \(V_E = 12{,}0\) mL. Calcule la concentration \(c_A\).
Conclusion : chaque volume reste avec sa concentration — \(V_E\) avec \(c_B\), \(V_A\) avec \(c_A\). Les croiser est l'erreur d'inattention type.
EXERCICE 03 · Beer-Lambert en directniveau 1
Le bleu patenté V (E131) d'un sirop a une absorptivité molaire \(\varepsilon = 8\,400\) L·mol⁻¹·cm⁻¹ à 640 nm, dans une cuve d'épaisseur \(\ell = 1{,}0\) cm. On mesure \(A = 0{,}42\). a. Calcule la concentration du colorant. b. Pourquoi choisit-on 640 nm (une lumière rouge-orangée) pour un colorant bleu ?
b. — une espèce bleue est bleue parce qu'elle absorbe le rouge-orangé : on se place à la longueur d'onde où elle absorbe le plus, pour une mesure sensible.
Conclusion : \(A = \varepsilon \ell c\), et la longueur d'onde se choisit au maximum d'absorption — la couleur complémentaire de celle qu'on voit.
EXERCICE 04 · le déboucheur au banc d'essainiveau 2
Un déboucheur liquide est une solution concentrée de soude. On le dilue 50 fois, puis on titre \(V_A = 10{,}0\) mL de solution diluée par de l'acide chlorhydrique à \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹ (réaction \(\mathrm{H_3O^+} + \mathrm{HO^-} \longrightarrow 2\,\mathrm{H_2O}\), 1 pour 1). Le saut de pH — descendant, cette fois — est centré sur \(V_E = 8{,}0\) mL. a. Pourquoi le saut descend-il ? b. Calcule la concentration de la solution diluée. c. Remonte à celle du déboucheur, en mol·L⁻¹ puis en g·L⁻¹ (\(M(\mathrm{NaOH}) = 40{,}0\) g·mol⁻¹).
CORRIGÉ
a. — cette fois on titre une base par un acide : le pH part haut (soude) et chute au fur et à mesure — le saut traverse vers le bas.
c. — \(c = 50 \times 0{,}080 = 4{,}0\) mol·L⁻¹, soit \(4{,}0 \times 40{,}0 = 160\) g·L⁻¹ de soude — d'où les gants et les lunettes.
Conclusion : la logique du titrage est symétrique — acide ou base, le saut change juste de sens. Et la dilution se remonte toujours en dernier.
EXERCICE 05 · l'ammoniac titré par l'acideniveau 2
On titre une solution d'ammoniac \(\mathrm{NH_3}\) par de l'acide chlorhydrique (\(\mathrm{H_3O^+}\)). a. Écris l'équation de la réaction support (c'est une réaction acide-base du chapitre précédent). b. Le pH à l'équivalence vaut environ 5,3 : justifie sans calcul qu'il soit inférieur à 7. c. Parmi l'hélianthine, le BBT et la phénolphtaléine, lequel choisirais-tu pour ce titrage sans pH-mètre ?
CORRIGÉ
a. — \(\mathrm{NH_3} + \mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{NH_4^+} + \mathrm{H_2O}\).
b. — à l'équivalence, tout l'ammoniac a été transformé en \(\mathrm{NH_4^+}\) — un acide (chapitre précédent). La solution contient un acide : son pH est en dessous de 7.
c. — il faut une zone de virage contenant 5,3 : aucun des trois n'est parfait, mais le BBT (6,0 – 7,6) est le plus proche… et pourtant hors zone. En pratique on prendrait le rouge de méthyle (4,2 – 6,2) : 5,3 est dedans.
Conclusion : le pH d'équivalence dépend de l'espèce formée — base formée ⇒ pHE > 7, acide formé ⇒ pHE < 7. Le « 7 » n'est qu'un cas particulier.
EXERCICE 06 · la méthode des tangentesniveau 2
Un élève applique la méthode des tangentes : il trace une tangente avant le saut, une autre après, mais sans les prendre parallèles — puis une « droite du milieu » à l'œil. a. Pourquoi sa construction n'est-elle pas valable ? b. Rappelle les trois étapes correctes. c. Quelle méthode aurait évité toute construction, si le titrage était suivi à l'ordinateur ?
CORRIGÉ
a. — « équidistante » n'a de sens qu'entre deux droites parallèles : sans cette contrainte, la droite du milieu est arbitraire et \(V_E\) aussi.
b. — deux tangentes parallèles de part et d'autre du saut ; la parallèle équidistante ; son intersection avec la courbe donne E, d'abscisse \(V_E\).
c. — la dérivée : le pic de dpH/dV pointe \(V_E\) sans règle ni compas.
Conclusion : la méthode des tangentes est une vraie construction géométrique, pas un dessin d'intuition — et la dérivée est son double numérique.
EXERCICE 07 · l'aspirine du sachetniveau 2
Un comprimé « aspirine 500 » (acide acétylsalicylique, \(M = 180\) g·mol⁻¹) est dissous dans une fiole de 100,0 mL. On titre \(V_A = 20{,}0\) mL de cette solution par de la soude à \(c_B = 0{,}050\) mol·L⁻¹ (réaction 1 pour 1) ; on trouve \(V_E = 10{,}0\) mL. a. Calcule la quantité d'aspirine dans la prise. b. Dans le comprimé entier. c. Compare à l'étiquette.
b. — la prise est \(\tfrac{20}{100}\) de la fiole : \(n = 5 \times 5{,}0 \times 10^{-4} = 2{,}5 \times 10^{-3}\) mol, soit \(m = 2{,}5 \times 10^{-3} \times 180 = 0{,}45\) g.
c. — 450 mg pour 500 annoncés : 10 % de moins. Un écart trop grand pour de simples incertitudes de burette — comprimé entamé, dissolution incomplète ou étiquette optimiste : il faut re-titrer avant d'accuser.
Conclusion : prise d'essai → fiole → comprimé, chaque facteur de proportionnalité remonte dans l'ordre. Et un écart se discute, il ne se décrète pas.
EXERCICE 08 · la gamme du siropniveau 2
Pour doser le colorant d'une boisson, on prépare une gamme et on mesure : 2,0 mg/L → A = 0,12 ; 4,0 mg/L → 0,24 ; 6,0 mg/L → 0,36 ; 8,0 mg/L → 0,48. La boisson donne A = 0,30. a. Vérifie que la gamme suit une loi de proportionnalité et donne son coefficient. b. Calcule la concentration du colorant dans la boisson. c. Quelle loi du cours justifie la droite ?
CORRIGÉ
a. — \(0{,}12/2{,}0 = 0{,}24/4{,}0 = 0{,}060\) L·mg⁻¹ pour les quatre points : proportionnalité, \(k = 0{,}060\) L·mg⁻¹.
b. — \(c = \dfrac{A}{k} = \dfrac{0{,}30}{0{,}060} = 5{,}0\) mg·L⁻¹ — bien à l'intérieur de la gamme. ✔
c. — la loi de Beer-Lambert : \(A = \varepsilon \ell c\), donc \(A\) proportionnelle à \(c\) à cuve et longueur d'onde fixées.
Conclusion : une gamme, un coefficient vérifié point par point, une lecture — et l'échantillon n'a jamais été abîmé.
EXERCICE 09 · Kohlrausch au calculniveau 2
Données : \(\lambda(\mathrm{K^+}) = 7{,}35\) et \(\lambda(\mathrm{Cl^-}) = 7{,}63\) mS·m²·mol⁻¹. a. Calcule la conductivité d'une solution de chlorure de potassium à \(c = 2{,}0\) mol·m⁻³. b. Sans calcul, explique pourquoi une solution de soude de même concentration conduirait nettement mieux (\(\lambda(\mathrm{HO^-}) = 19{,}8\) mS·m²·mol⁻¹). c. Que devient le calcul du a. si on t'avait donné \(c = 2{,}0 \times 10^{-3}\) mol·L⁻¹ ?
CORRIGÉ
a. — \(\sigma = (\lambda_{\mathrm{K^+}} + \lambda_{\mathrm{Cl^-}}) \times c = (7{,}35 + 7{,}63) \times 2{,}0 = 30{,}0\) mS·m⁻¹.
b. — \(\lambda(\mathrm{HO^-})\) est presque le triple de \(\lambda(\mathrm{Cl^-})\) : à concentration égale, les porteurs sont plus « agiles », la somme est plus grande.
c. — rien : \(2{,}0 \times 10^{-3}\) mol·L⁻¹ est 2,0 mol·m⁻³ (1 mol·m⁻³ = 1 mmol/L). Le piège serait d'injecter 0,002 dans la formule — mille fois trop petit.
Conclusion : la formule est une somme, et les unités un contrat — mol·m⁻³ avec des λ en mS·m²·mol⁻¹, toujours.
EXERCICE 10 · le sérum physiologiqueniveau 2
On veut vérifier l'étiquette « 9,0 g/L de NaCl » d'une dosette (\(M = 58{,}5\) g·mol⁻¹). La gamme d'étalons NaCl donne une droite de pente \(k = 12{,}6\) mS·m⁻¹ par mol·m⁻³. La dosette, diluée 20 fois, donne \(\sigma = 97{,}0\) mS·m⁻¹. a. Pourquoi dilue-t-on avant de mesurer ? b. Calcule la concentration de la solution diluée, puis celle de la dosette. c. Conclus sur l'étiquette.
CORRIGÉ
a. — pour rester dans la gamme d'étalonnage et dans le domaine dilué où la loi de Kohlrausch garantit la droite.
b. — \(c_{\text{diluée}} = \dfrac{97{,}0}{12{,}6} = 7{,}70\) mol·m⁻³, puis \(c = 20 \times 7{,}70 = 154\) mol·m⁻³ \(= 0{,}154\) mol·L⁻¹.
c. — \(c_m = 0{,}154 \times 58{,}5 = 9{,}0\) g·L⁻¹ : l'étiquette dit vrai.
Conclusion : le sérum, c'est du sel à 9 g/L — et une cellule conductimétrique le vérifie en une minute, dosette intacte.
EXERCICE 11 · hors gamme !niveau 2
La gamme de l'exercice 8 s'arrête à 8,0 mg/L (A = 0,48). Une nouvelle boisson, plus foncée, donne \(A = 0{,}84\). a. Pourquoi ne doit-on pas utiliser directement la droite ? b. On dilue la boisson 2 fois : la mesure donne \(A = 0{,}42\). Calcule la concentration de la boisson d'origine. c. Quel réflexe de vérification ce scénario illustre-t-il ?
CORRIGÉ
a. — 0,84 dépasse le dernier étalon : au-delà de la gamme, la proportionnalité n'est plus garantie — prolonger la droite, c'est extrapoler sans preuve.
b. — \(A = 0{,}42\) est dans la gamme : \(c_{\text{diluée}} = 0{,}42 / 0{,}060 = 7{,}0\) mg·L⁻¹, donc \(c = 2 \times 7{,}0 = 14{,}0\) mg·L⁻¹.
c. — toujours vérifier que la mesure tombe entre les étalons — sinon diluer d'un facteur connu et refaire.
Conclusion : la droite d'étalonnage est un instrument de mesure — et comme tout instrument, elle a une plage d'utilisation.
EXERCICE 12 · le vinaigre à 8° ?niveau 3
Un vinaigre « 8° » (soit 80 g d'acide éthanoïque par litre, \(M = 60{,}0\) g·mol⁻¹) est dilué 10 fois ; on titre \(V_A = 10{,}0\) mL de la solution diluée par de la soude à \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹. a. Calcule le volume équivalent attendu si l'étiquette dit vrai. b. La mesure donne \(V_E = 12{,}5\) mL : calcule le degré réel de ce vinaigre. c. Qu'en conclus-tu ?
b. — \(c_{\text{diluée}} = \dfrac{0{,}100 \times 12{,}5}{10{,}0} = 0{,}125\) mol·L⁻¹, donc \(c = 1{,}25\) mol·L⁻¹, soit \(75{,}0\) g/L : un vinaigre à 7,5°.
c. — 7,5 contre 8 annoncés : l'écart (6 %) dépasse les petites incertitudes de burette — étiquette optimiste ou vinaigre évaporé/dégradé. La mesure prime sur l'étiquette.
Conclusion : prévoir \(V_E\) avant de titrer est le meilleur des contrôles — tout écart devient une information.
EXERCICE 13 · deux méthodes, un choixniveau 2
Pour chaque situation, choisis une méthode (étalonnage spectro, étalonnage conducti, titrage) et justifie en une phrase : a. suivre la décoloration progressive d'un colorant au cours d'une réaction. b. certifier la concentration d'une solution d'acide pour un bulletin d'analyse officiel. c. contrôler toutes les dix minutes le sel d'une saumure sur une ligne d'embouteillage.
CORRIGÉ
a. — spectrophotométrie : l'espèce est colorée, et la mesure ne perturbe pas la réaction qu'on observe — un titrage la détruirait en cours de route.
b. — titrage : c'est la méthode absolue, celle qui fait référence — on sacrifie une prise d'essai, pas la solution entière.
Conclusion : coloré → lumière, ionique → courant, référence → titrage. Les trois questions de la section 5, en boucle.
EXERCICE 14 · problème · le lait du week-endniveau 3
Panne de frigo pendant le week-end. En tournant, le lait fabrique de l'acide lactique (\(M = 90{,}0\) g·mol⁻¹) : un lait frais en contient moins de 1,8 g/L. Lundi, on titre \(V_A = 20{,}0\) mL de lait par de la soude à \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹ (réaction 1 pour 1) ; le saut de pH est centré sur \(V_E = 6{,}0\) mL. a. Calcule le volume équivalent qu'aurait donné un lait tout juste à la limite de fraîcheur. b. Calcule la concentration en acide lactique du lait titré, en mol/L puis en g/L. c. Verdict : café au lait ou pas ?
b. — \(c_A = \dfrac{0{,}100 \times 6{,}0}{20{,}0} = 0{,}030\) mol·L⁻¹, soit \(0{,}030 \times 90{,}0 = 2{,}7\) g·L⁻¹.
c. — 2,7 > 1,8 g/L — et 6,0 mL > 4,0 mL, on le voyait avant même de calculer : le lait a tourné. Direction l'évier.
Conclusion : c'est le contrôle de fraîcheur réellement pratiqué en laiterie (l'acidité « Dornic ») : une burette tranche ce que le nez soupçonne.
VERS LE BAC — EXERCICE 15≈ 45 MIN · CALCULATRICE UTILE
Une conserverie embouteille du vinaigre de cidre étiqueté « 5 % » (5,0 g d'acide éthanoïque pour 100 mL, \(M = 60{,}0\) g·mol⁻¹) et des cornichons en saumure étiquetée « 58,5 g/L de sel » (\(M(\mathrm{NaCl}) = 58{,}5\) g·mol⁻¹). Le laboratoire contrôle les deux — avec deux méthodes différentes, et c'est tout le sujet.
PARTIE A — LE VINAIGRE, PAR TITRAGE
Le vinaigre est dilué 10 fois. On titre \(V_A = 12{,}0\) mL de solution diluée par de la soude à \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹. La courbe pH-métrique montre un saut centré sur \(V_E = 10{,}0\) mL, qui traverse pH 8,7.
Écris l'équation de la réaction support et rappelle les deux qualités qu'elle doit avoir pour servir de support à un titrage.
Écris la relation à l'équivalence et calcule la concentration de la solution diluée.
Remonte à la concentration massique du vinaigre et conclus sur l'étiquette « 5 % ».
Le pH à l'équivalence vaut 8,7 : justifie sans calcul que la solution y soit basique.
On refait ce titrage sans pH-mètre : justifie le choix de la phénolphtaléine (zone de virage 8,2 – 10,0) plutôt que du BBT (6,0 – 7,6).
PARTIE B — LA SAUMURE, PAR ÉTALONNAGE
Sur la ligne d'embouteillage, la saumure est contrôlée par conductimétrie. La gamme d'étalons NaCl donne une droite de pente \(k = 12{,}6\) mS·m⁻¹ par mol·m⁻³. La saumure, diluée 100 fois, donne \(\sigma = 126\) mS·m⁻¹.
Donne deux raisons de diluer la saumure avant la mesure.
Calcule la concentration de la saumure, en mol·L⁻¹ puis en g·L⁻¹, et conclus sur l'étiquette.
Pourquoi la ligne d'embouteillage préfère-t-elle l'étalonnage, et le laboratoire d'analyse le titrage ? Une phrase pour chaque.
CORRIGÉ — LES GRANDES ÉTAPES
A.1 — \(\mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{HO^-} \longrightarrow \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O}\) : totale et rapide (et unique) — sinon l'équivalence ne compte rien de fiable.
A.4 — à l'équivalence, l'acide a disparu : la solution contient l'ion éthanoate \(\mathrm{CH_3COO^-}\), une base (chapitre acide-base) — d'où un pH au-dessus de 7.
A.5 — le critère : la zone de virage doit contenir \(\mathrm{pH}_E = 8{,}7\). Phénolphtaléine : 8,7 ∈ [8,2 ; 10,0] ✔. BBT : il virerait vers pH 7, avant l'équivalence — \(V_E\) sous-estimé.
B.1 — revenir dans la gamme d'étalonnage, et dans le domaine dilué où la loi de Kohlrausch garantit la proportionnalité.
B.3 — la ligne veut du rapide, répétable et non destructif (étalonnage) ; le laboratoire veut la valeur de référence, quitte à consommer une prise (titrage). Deux besoins, deux familles — c'est tout le chapitre.